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Le mwbwossimecite-ref-1[1] in mwdachimica organica sono una classe di composti derivati delle mwdqimmine Rmwdg1Rmwdw2C=N−H per sostituzione (formale) dell'atomo di idrogeno imminico con un mweaossidrile OH.mweqcite-ref-1-2-0[2]cite-ref-3[3] Sono quindi caratterizzate dalla presenza del mwgggruppo funzionale mwgw>C=N−OH (gruppo ossimicocite-ref-1-2-1[2]mwiacite-ref-2-4-0[4]), con C e N mwjqibridati mwjgspmwjw2, come accade per C e O nell'affine mwkagruppo carbonilico mwkq>C=O.cite-ref-5[5] Le ossime derivano infatti, anche da un punto di vista mwlgsintetico, da mwlwaldeidi o mwmachetoni per reazione con l'mwmqidrossilammina (una mwmgcondensazione), come per la formazione di immine per analoga condensazione di aldeidi o chetoni con mwmwammoniaca o mwnaammine:cite-ref-0-6-0[6]

>C=O + NHmwow2−Rmwpa mwpq →mwpg mwpw >C=N−R + Hmwqa2O

>C=O + NHmwqw2−OHmwra mwrq →mwrg mwrw >C=N−OH + Hmwsa2O

Di conseguenza, anche per le ossime esistono analoghe distinzioni in base ai gruppi che possono essere uniti alle mwsgvalenze libere del loro gruppo funzionale, cioè al mwswcarbonio. Questi possono essere mwtaidrogeno (H) o carbonio (C) di mwtqalchili/mwtgarili (R/Ar). In base a questo si hanno tre tipi di ossime:

• mwuqmwugformaldossima: Hmwuw2mwvaC=N−OH (dalla mwvqformaldeide, Cmwvg0, unica rappresentante)

• mwwaaldossime: Rmwwq1-mwwgCH=N−OH (da altre aldeidi, Cmwww+1)

• mwxqchetossime:Rmwxg1Rmwxw2mwyaC=N−OH (da chetoni, Cmwyq+2)

La sostituzione dell'idrogeno ossidrilico con un gruppo alchilico o arilico dà luogo ad una classe distinta, seppur affine, costituita dagli mwyweteri delle ossime, Rmwza1Rmwzq2mwzgC=N−O−Rmwzw3 (mwaavide infra). Questi derivano dalla condensazione di aldeidi o chetoni con una mwaqO-alchilidrossilammina. Similmente agli eteri, sono noti anche gli mwagesteri delle ossime, nei quali l'idrogeno ossidrilico è rimpiazzato da un mwawacile e quindi la loro formula generale è Rmwba1Rmwbq2mwbgC=N−O−C(=O)−Rmwbw3.

Una classe analoga a quella delle ossime è rappresentata dagli mwcqidrazoni, di formula generale Rmwcg1Rmwcw2mwdaC=N−NHmwdq2, i quali derivano da aldeidi o chetoni per condensazione con mwdgidrazina.cite-ref-3-7-0[7]

Le ossime sono derivati stabili di aldeidi e chetoni, spesso ben cristallizzabili, e come tali sono state usate per analizzare e caratterizzare tali composti carbonilici, al pari dei corrispondenti idrazoni, arilidrazoni e semicarbazoni.cite-ref-8[8]

Altra classe di sostanze spesso menzionata in relazione alle ossime è quella delle mwgqammidossime, di formula generale Rmwgg1-mwgwC(=NOH)−NRmwha2Rmwhq3.cite-ref-9[9] Queste però, come le mwigammidi o le mwiwammidine, sono derivati in cui il carbonio del gruppo funzionale ha tre legami complessivi con atomi più elettronegativi (invece di due soli), analogamente a quanto accade per gli mwjaacidi carbossilici, le mwjqammidi stesse e i mwjgnitrili, ai quali le ammidossime sono più naturalmente affini.cite-ref-3-7-1[7]

• Gruppo funzionale e proprietà

• Formazione delle ossime

• Sintesi

• Reattività

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

mwlgPolarità ed energia di legame

Come nei composti carbonilici, il carbonio del gruppo funzionale è qui legato con mwmalegame doppio ad un atomo più mwmqelettronegativo, l'mwmgazoto in questo caso, che però è meno elettronegativo dell'ossigeno e questo comporta meno mwmwpolarità in esso e che tale carbonio è un po' meno mwnaelettrofilo che in aldeidi o chetoni con analoghi sostituenti. Inoltre, Il doppio legame tra C=N è significativamente meno mwnqforte di quello C=O (≈ 615mwng kJ/mol contro ≈ 750mwnw kJ/mol), rispettivamente, appena più forte di un C=C in un alchene (≈ 610mwoa kJ/mol).cite-ref-02-10-0[10] Nella formaldossima il legame C=N ha lunghezza di 127,6pm.cite-ref-11[11]

mwqgStereoisomeria

La presenza del doppio legame C=N comporta inoltre planarità locale (e ibridazione mwraspmwrq2 di C e N), ma anche la possibilità di mwrgisomeria geometrica, come negli mwrwalcheni: se in un'ossima Rmwsa1Rmwsq2C=N−OH (come pure in un'mwsgimmina) i gruppi Rmwsw1 e Rmwta2 non sono uguali, allora per la molecola esistono due mwtqdiastereoisomeri, detti qui mwtgsin (mwtwZ) e mwuaanti (mwuqE), analogamente ai mwugcis e mwuwtrans per il caso degli alcheni.cite-ref-12[12] Tuttavia, la mwwabarriera energetica per la rotazione attorno al legame C=N che porta alla loro interconversione è in genere apprezzabilmente inferiore rispetto a quella che si ha negli alcheni di struttura simile.cite-ref-2-4-1[4]cite-ref-13[13]cite-ref-14[14]

mwzgProprietà fisico-chimiche di alcune ossime rappresentative

• H−CH=N−OH (formaldossima) p. f. = 2,5mw0q °C; p. e. = 84-85mw0g °C.cite-ref-15[15] Molto solubile in acqua (170mw1w mw2ag/mw2qL a 20mw2g °C; ~ 3,8mw2w mw3aM) e solubile anche in mw3qalcool e mw3getere.cite-ref-16[16]

• CHmw5a3−CH=N−OH (mw5qanti-acetaldossima) p. f. = 12mw5w °C; p. e. = 114,5mw6a °C. Molto solubile in acqua, alcool e etere.cite-ref-4-17-0[17]

• CHmw7g3−CH=N−OH (mw7wsin-acetaldossima) p. f. = 46,5mw8a °C; p. e. = 114,5mw8q °C. Molto solubile in acqua, alcool e etere.cite-ref-4-17-1[17]

• (CHmw9w3)mw-a2C=N−OH (acetossima) p. f. = 60mw-g °C; p. e. = 134,8mw-w °C (728mw-a mw-qmmHg). Molto solubile in acqua, alcool, etere e mw-getere di petrolio.

• Cmwaqa6Hmwaqe5−CH=N−OH (mwaqianti-benzaldossima) p. f. = 35mwaqq °C; p. e. = 119mwaqu °C (10mwaqy mmHg). Molto solubile in alcool e etere; solubile in acqua.cite-ref-5-18-0[18]

• Cmwaqw6Hmwaq05−CH=N−OH (mwaq4sin-benzaldossima) p. f. = 36,5mwaq8 °C; p. e. = 200mwara °C. Molto solubile in mwarebenzene, alcool e etere.cite-ref-5-18-1[18]

• (Cmwarc6Hmwarg5)mwark2C=N−OH (benzofenonossima) p. f. = 144mwaro °C. Molto solubile in alcool, etere, mwarscloroformio e mwarwacetone; solubile in benzene, insolubile in acqua.cite-ref-5-18-2[18]

mwasiAltre proprietà e reattività

Per la presenza dell'ossidrile nel loro gruppo funzionale le ossime, a differenza di aldeidi e chetoni da cui esse derivano, sono sostanze protiche, capaci di formare legami idrogeno come gli mwasualcoli e gli mwasyacidi carbossilici. Anche per questo le ossime sono composti lievemente acidi, con l'idrogeno ossidrilico facilmente sostituibile da un atomo metallico. Le ossime e le loro basi coniugate (anioni, detti ossimati) sono anche dei mwascligandi per mwasgcomplessi metallici.cite-ref-19[19] Ovviamente, questa caratteristica di acidità viene persa negli eteri ed esteri delle ossime. Inoltre, l'ossidrile su N non è un buon gruppo uscente. Tuttavia, limitatamente al caso delle aldossime, una sua facile trasformazione in un buon gruppo uscente ad opera di reattivi come mwas0PCl5, mwas8SOCl2, mwateanidride acetica, ma anche per azione catalitica di mwatiacidi forti che lo possono protonare, porta ad una mwatmdisidratazione con formazione di mwatqnitrili; in presenza di un acido forte H−X, ad esempio, si ha:cite-ref-20[20]

H-CR=N−OH + H−Xmwats mwatw ⇄mwat0 mwat4 Xmwat8− H-CR=N−mwaua+OHmwaue2mwaui mwaum →mwauq mwauu H−X + Hmwauy2O + R−C≡N

con l'anidride acetica si ha:

H-CR=N−OH + (CHmwauo3CO)mwaus2Omwauw mwau0 →mwau4 mwau8 CHmwava3COOH + H-CR=N−O−COCHmwave3mwavi mwavm →mwavq mwavu 2 CHmwavy3COOH + R−C≡N

Le chetossime, che non hanno sul carbonio del gruppo funzionale un idrogeno da poter eliminare insieme all'ossidrile, reagiscono con l'anidride acetica in maniera diversa da quella appena vista sopra per le aldossime, formando il corrispondente estere, cioè un'acetilossima:cite-ref-022-21-0[21]

Rmwav42C=N−OH + (CHmwav83CO)mwawa2Omwawe mwawi →mwawm mwawq CHmwawu3COOH + Rmwawy2C=N−O−COCHmwawc3

Gli eteri delle ossime possono essere preparati, oltre che per condensazione del precursore carbonilico con l'appropriata mwawkO-alchilidrossilammina, anche sfruttando la debole acidità delle ossime stesse. Queste, eccetto per la presenza su di esse di sostituenti elettron attrattori, hanno mwawopKa che sono per lo più compresi tra 10 e 13.cite-ref-22[22] In tal modo le ossime, trattate con mwaxabasi possibilmente mwaxeingombrate (per essere esse stesse scarsamente mwaxinucleofile), generano facilmente i corrispondenti mwaxmanioni, che comunque hanno due siti nucleofili: N e O−. Per reazione con mwaxqalchilanti come lo mwaxuioduro di metile o il mwaxysolfato dimetilico spesso si ottiene l'etere dell'ossima, ma accompagnato dal mwaxcnitrone derivante dall'attacco dell'alchile sull'azoto. In questi casi può essere influente la mwaxgconfigurazione dell'ossima usata: si è visto, infatti, che le mwaxkanti-benzaldossime danno principalmente il nitrone, mentre gli isomeri mwaxosin danno l'etere di ossima come prodotto principale.cite-ref-23[23]

Certe ammidossime reagiscono con il cloruro di benzensolfonile per dare mwayeuree sostituite nel riarrangiamento di Tiemann.cite-ref-24[24]cite-ref-25[25]

Soprattutto in passato, la sintesi delle ossime era funzionale al riconoscimento qualitativo e quantitativo delle mwaywaldeidi e dei mway0chetoni.

Le ossime sono presenti come gruppi funzionali in farmaci, fungicidi ed erbicidi, regolatori per la crescita delle piante. Sono spesso utilizzate come antidoto ai gas nervini.

Le ossime si possono sintetizzare dalla condensazione di un'aldeide o di un chetone con l'idrossilammina dando rispettivamente le aldossime e le chetossime.

L'ossima del cicloesanone per azione dell'acido solforico si isomerizza a mwazgcaprolattame. Questa reazione viene detta mwazktrasposizione di Beckmann:

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• mwaqiFormaldossima

• mwaqqImmine

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• citerefbritannica-com(EN) oxime, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.